Nasceu na cidade de Coimbra, e faleceu vítima de um acidente de viação em Ponte de Amieira.
Em 1983 concluiu o curso de Medicina, mas a sua verdadeira paixão era a música.
A vitória no Festival de Ílhavo, ançou-o na carreira de cantor. A consagração obteve-a ao vencer o Festival RTP da Canção em 1981 com a canção Playback. Nesse ano, representou Portugal no Festival da Eurovisão.
Foi no dia 26 de Agosto de 1988 que Carlos Paião faleceu, num trágico acidente na A1, e surgiram rumores de que Carlos Paião pudesse ter sido enterrado vivo. Nesta altura, estava a preparar um novo álbum denominado por "Intervalo", que acabou por ser editado em Setembro desse ano, e cujo tema de maior sucesso foi "Quando as nuvens chorarem".
Foi compositor, intérprete, instrumentista, tendo produzido mais de meio milhar de canções, sendo as músicas e as letras todas da sua autoria.
Sucessos que atingiram uma grande popularidade em Portugal:
Play-Back
Pó-de-arroz
Pião das Nicas
Zero a zero
Cinderela
Versos de amor
Arco-íris
Souvenir de Portugal
Ga-gago
Meia-dúzia
Cinderela
Eles são duas crianças a viver esperanças, a saber sorrir.
Ela tem cabelos louros, ele tem tesouros para repartir.
Numa outra brincadeira passam mesmo à beira sempre sem falar.
Uns olhares envergonhados e são namorados sem ninguém pensar.
Foram juntos outro dia, como por magia, no autocarro, em pé.
Ele lá lhe disse, a medo: "O meu nome é Pedro e o teu qual é?"
Ela corou um pouquinho e respondeu baixinho: "Sou a Cinderela".
Quando a noite o envolveu ele adormeceu e sonhou com ela...
[Refrão]
Então,
Bate, bate coração
Louco, louco de ilusão
A idade assim não tem valor.
Crescer,
vai dar tempo p'ra aprender,
Vai dar jeito p'ra viver
O teu primeiro amor.
Cinderela das histórias a avivar memórias, a deixar mistério
Já o fez andar na lua, no meio da rua e a chover a sério.
Ela, quando lá o viu, encharcado e frio, quase o abraçou.
Com a cara assim molhada ninguém deu por nada, ele atéchorou...
[Refrão]
E agora, nos recreios, dão os seus passeios, fazem muitosplanos.
E dividem a merenda, tal como uma prenda que se dá nos anos.
E, num desses momentos, houve sentimentos a falar por si.
Ele pegou na mão dela: "Sabes Cinderela, eu gosto de ti..."